Кислородные вакансии вызывают сужение запрещенной зоны для эффективного видимого спектра.

Jan 26, 2024

Научные отчеты, том 13, Номер статьи: 14105 (2023) Цитировать эту статью

Подробности о метриках

Запрещённая зона рутила TiO2 сужена за счёт образования кислородных вакансий (КВ) при термообработке в углеродном порошке (ХНТ) с внедрением покрытий TiO2. Сужение запрещенной зоны эффективно улучшает чувствительность покрытий TiO2 к видимому свету, что еще больше усиливает фотокаталитическую активность, обусловленную видимым светом. Изменение OV во время ХТ изучалось путем манипулирования температурой и временем ХТ. Влияние ОВ на зонную структуру нестехиометрического TiO2-x дополнительно рассчитано методами расчетов из первых принципов. С повышением температуры изображения СЭМ показывают, что на поверхности покрытий TiO2 формируется наноразмерная волокнистая структура, причем количество волокнистой структуры значительно увеличивается, а их размер изменяется от нано до микро при температуре 800 °C, что способствует вызвать увеличение доступной площади поверхности. Результаты УФ-ВИД показывают, что запрещенная зона TiO2 сужается во время ХТ из-за образовавшихся кислородных вакансий. Результаты XPS дополнительно подтверждают, что образование поверхностных дефектов, включая OV, и профиль глубины XPS дополнительно показывают уменьшение относительного количества O и увеличение относительного количества углерода. Примечательно, что после ХТО для покрытий TiO2 фотокаталитическая активность сначала возрастает, а затем снижается с повышением температуры, достигая примерно 3 раз при 850 °С. Расчеты из первых принципов показывают, что ОВ в покрытиях TiO2 с локализованными электронами могут способствовать сужению запрещенной зоны, что еще больше способствует усилению фотокаталитической активности в видимом свете.

Столкнувшись с такими неотложными проблемами загрязнения окружающей среды и энергетического кризиса, использование возобновляемых ресурсов для разработки технологий возобновляемой энергетики становится актуальной темой, требующей прорыва. Фотокатализ рассматривается как кандидат с большим потенциалом для смягчения и дальнейшего решения этих проблем, поскольку он может эффективно разлагать органические загрязнители или генерировать химическую энергию посредством фотокаталитического эффекта. Диоксид титана (TiO2) можно рассматривать как один из наиболее важных фотокаталитических материалов из-за подходящего положения края полосы, исключительной стабильности, недорогой и превосходной фотокаталитической активности1,2,3. Однако TiO2 ограничен относительно широкой запрещенной зоной (~ 3,2 эВ для анатаза или ~ 3,0 эВ для рутила) для реакции видимого света4,5,6. В настоящее время огромные усилия были направлены на улучшение поглощения видимого света TiO2, например, сужение запрещенной зоны за счет введения легирующей примеси или дефектов (OV, Ti3+, деформации решетки), а также создание композитов с фотокатализаторами, имеющими меньшую запрещенную зону или лучший отклик в видимом свете7. 8,9,10,11,12, для дальнейшего удовлетворения потребностей практического применения. Кроме того, во многих литературных источниках сообщается, что легирование неметаллов, таких как азот, сера или углерод, в решетку TiO2 может расширить край поглощения из УФ-области в видимую область из-за введения локализованных электронных состояний в запрещенной зоне13. 14,15,16.

Примечательно, что контролируемое легирование примесями C в решетку TiO2 является эффективным подходом для улучшения фотокаталитической активности, поскольку C может проникать в решетку TiO2 для замещения атомов O или Ti, что сопровождается образованием связей Ti–C или C–O–Ti. генерировать гибридные орбитали выше валентной зоны TiO2, существенно ингибируя рекомбинацию за счет транспортного канала и емкости хранения электронов. После того, как Хан и др. сообщили о углеродных заменителях атомов кислорода решетки в TiO2 с более низкой запрещенной зоной около 2,32 эВ в 2002 году17, многие исследователи последовательно доказали, что TiO2, легированный C, является эффективной стратегией для сужения запрещенной зоны и создания поверхностных дефектов, таких как OV, для дальнейшего усиливают фотокаталитическую активность, обусловленную видимым светом18,19,20,21,22.

Помимо допирования, фотокатализ, индуцированный ОВ, является еще одним эффективным решением для достижения реакции на видимый свет и одновременного разделения зарядов, чтобы служить активным центром для адсорбции и последующей диссоциации O-содержащих молекул. В 2000 году Накамура и др. исследовали роль ОВ в фотокатализаторе TiO2, которые располагаются между валентной зоной и зоной проводимости, для реакции на видимый свет23, затем Шауб и др. раскрыли механизм диффузии ОВ на рутиловом TiO2 в 2002 г.24. Wendt et al. сообщили, что ОВ могут значительно способствовать разделению зарядов за счет индуцированного захвата дырок25. С точки зрения анализа электронной структуры обычно считается, что ОВ могут улучшить электронную структуру металлооксидных полупроводников за счет введения некоторых видов дефектных состояний (таких как Ti3+, точечный дефект) ниже зоны проводимости и сужения запрещенной зоны для лучшей видимости. -световая реакция26,27. Что еще более важно, количество OV играет ключевую роль в реакции видимого света и повышении фотокаталитической активности TiO2, как показывают экспериментальные измерения и теоретические расчеты28,29,30,31.